В 1964 году окончил юридический факультет Московского государственного университета по специальности "правоведение".
С 1964 по 1977 год преподавал на юридическом факультете МГУ. В 1967 году защитил кандидатскую диссертацию "Воззрения Б. Н. Чичерина на государство и право" и получил должность доцента.
В 1970 году вступил в Коммунистическую партию Советского Союза.
С 1977 по 1979 год работал в Институте государства и права, где в 1978 году защитил докторскую диссертацию "Позитивистская теория права в России (историко-критическое исследование)".
С 1979 по 1986 год работал профессором кафедры конституционного права и теории государства и права Академии МВД СССР. А с 1986 по 1990 год работал профессором кафедры государственных правовых дисциплин Высшей юридической заочной школы МВД СССР.
В 1990 году участвовал в выборах народных депутатов РСФСР в качестве кандидата в депутаты от Калининского округа Москвы, по результатам голосования занял третье место. В 1990 году возглавил группу экспертов Конституционной комиссии Съезда народных депутатов РСФСР.
Получил известность в мае 1991 года, опубликовав совместно с Юрием Рыжовым статью в "Российской газете", в которой на основе международного и российского исторического опыта отстаивал преимущество президентского устройства России.
19 августа 1991 года подписал обращение группы экспертов Конституционной комиссии, квалифицирующее действия ГКЧП как попытку государственного переворота.
29 октября 1991 года был пожизненно избран членом Конституционного суда РСФСР. 1 ноября 1991 года избран председателем Конституционного суда России на неограниченный срок.
Во время политического кризиса 9-10 декабря 1992 года от имени членов Конституционного суда выступил с обращением к президенту и Съезду народных депутатов России, потребовав от них достижения немедленного компромисса. При его активном участии 12 декабря 1992 года было принято компромиссное постановление "О стабилизации конституционного строя Российской Федерации". Частью достигнутого компромисса была отставка Егора Гайдара с поста главы правительства России и замена его Виктором Черномырдиным.
В конце февраля 1993 года организовал консультации представителей Ельцина и Хасбулатова, в рамках которых высказался за отмену моратория на проведение референдума, предусмотренного названным выше постановлением.
20 марта в телевизионном эфире совместно с генеральным прокурором Степанковым, вице-президентом Руцким и заместителем Хасбулатова Ворониным резко осудил указ президента Ельцина "Об особом режиме управления до преодоления кризиса власти". На IX внеочередном Съезде народных депутатов одобрил формулировки вопросов, вынесенных на референдум 25 апреля 1993 года.
Летом 1993 года ряд членов конституционного суда, включая заместителя председателя Николая Витрука, осудили поведение Зорькина, посчитав его заявления по политическим вопросам не соответствующими статусу судьи.
В сентябре 1993 года охрана не допустила Зорькина на его государственную дачу, мотивировав это решение распространением синегнойной палочки в близлежащих водоемах, и застрелили кота Зорькина.
21 сентября 1993 года признал президентский указ 1400 о роспуске Съезда народных депутатов антиконституционным и дающим законные основания для начала процедуры отстранения Ельцина от должности президента.
22 сентября 1993 года выдвинул "нулевой вариант" – отмену всех законодательных актов, изменявших баланс политических сил, одновременные выборы президента и парламента и референдум по новой конституции. Одновременно организовал консультации с главами республик, краев и областей по выработке других путей выхода из кризиса, которые продолжались вплоть до 4 октября 1993 года.
6 октября 1993 года сложил с себя полномочия председателя Конституционного суда.
1 декабря 1993 года судьи Конституционного суда приостановили полномочия Зорькина и как рядового члена суда.
После принятия новой конституции 12 декабря 1993 года, которую Зорькин считал предоставляющей президенту слишком много прав и полномочий, стал членом нового Конституционного суда России, хотя и с приостановленными полномочиями.
25 января 1994 года полномочия Зорькина как члена Конституционного суда были восстановлены.
14 февраля 1995 года включен в состав Второй палаты Конституционного суда, избран членом комиссии по совершенствованию аппарата Конституционного суда и кадрам.
Летом 1995 года при рассмотрении в Конституционном суде "чеченского дела" выразил особое мнение по поводу вердикта суда, признавшего все указы президента и постановления правительства России по проведению операции в Чечне соответствующими Конституции, за исключением двух пунктов – о возможности депортации из Чечни граждан, официально проживающих в других регионах России, и возможности лишения журналистов права на работу в Чечне без решения суда.
В 1996 году отказался от предложения двух инициативных групп выдвинуть его кандидатуру на выборах президента России.
23 марта 2000 года исполняющий обязанности президента России Владимир Путин "за заслуги в укреплении законности и многолетнюю добросовестную работу" присвоил Валерию Зорькину звание "Заслуженный юрист России".
21 февраля 2003 года рейтинговым голосованием избран председателем Конституционного суда.
Женат, имеет дочь.
По материалам Газеты.Ru